重氮化反應為什么要在低溫、酸性的條件下進行？
重氮化反應為什么要在低溫、酸性的條件下進行？
芳香伯胺與亞硝酸(在強酸介質(zhì)中)反應生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。重氮化反應通常在0-5進行，因為大多數(shù)重氮鹽在低溫下是穩(wěn)定的，在較高溫度下重氮鹽的分解速度加快。此外，亞硝酸在較高溫度下容易分解。
重氮化反應溫度往往取決于重氮鹽的穩(wěn)定性，對氨基苯磺酸的重氮鹽穩(wěn)定性高，重氮化溫度可為10-15。1-氨基萘-4-磺酸的重氮鹽穩(wěn)定性較高，重氮化溫度可達35。
重氮化反應一般在較低溫度下進行的原理不是絕對的。在間歇反應器中長時間保持較低的反應溫度是正確的。而重氮化在管道中進行時，反應中生成的重氮鹽會迅速轉(zhuǎn)化，因此重氮化反應可以在較高的溫度下進行。從反應機理看，芳香胺的堿性越強，越有利于n-亞硝化反應，從而提高重氮化反應速率。而強堿性胺能與酸形成銨鹽，降低了游離胺的濃度，因此也抑制了重氮化反應速率。當酸的濃度較低時，芳香胺的堿性是影響n-亞硝化反應的主要因素，芳香胺的堿性越強，反應速度越快。
當酸濃度很高時，銨鹽水解困難是主要因素，弱堿性芳香伯胺重氮化速率快。
重氮化反應原理及條件
重氮化反應的機理是，首先伯胺與重氮化試劑結(jié)合，然后通過一系列質(zhì)子轉(zhuǎn)移，最終生成重氮鹽。重氮化試劑的形式與所用的無機酸有關(guān)。
當使用弱酸時，亞硝酸與溶液中的三氧化二氮達到平衡，有效的重氮化試劑是三氧化二氮。
當使用強酸時，重氮化試劑是質(zhì)子化的亞硝酸根和亞硝酰基陽離子。因此，在重氮化反應中控制合適的pH值是非常重要的。芳香伯胺堿性較弱，需要強的亞硝化試劑，所以一般在強酸性下反應。
重氮化偶合反應的定義
重氮化偶合反應是芳族第一氨基的特征反應。當芳香族的第一個氨基遇到亞硝酸鈉-鹽酸試液時，生成重氮鹽，加入堿性-萘酚時，發(fā)生偶合反應，產(chǎn)生橙紅色的偶氮化合物沉淀。
重氮化反應要在強酸中進行，實際上亞硝酸根作用于銨離子。
由于亞硝酸不穩(wěn)定，通常用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸使反應生成的亞硝酸立即與芳香伯胺反應，避免亞硝酸分解。
為了使反應順利進行，我們必須首先將芳伯胺轉(zhuǎn)化為銨陽離子。
芳香胺的堿性較弱，重氮化應在強酸中進行。有些芳香胺堿性很弱，重氮化只能用特殊方法進行。
重氮化是放熱反應，重氮鹽對熱不穩(wěn)定，要在冷卻的條件下進行。一般用冰鹽浴冷卻，調(diào)節(jié)亞硝酸鈉的加入速度，保持反應溫度在0左右。
因為重氮鹽不穩(wěn)定，所以它們的溶液一般是在制造時就使用。固體重氮鹽在受熱、振動或摩擦時會爆炸。當需要應用一些穩(wěn)定性好的固體重氮鹽時，也要小心。
擴展數(shù)據(jù)
從反應速度來說，重氮化用的最快的酸是鹽酸或氫溴酸，其次是硫酸和硝酸。
從反應式可以看出，酸的理論用量為2 mol，無機酸在反應中的作用是：首先溶解芳香胺，其次與亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后生成穩(wěn)定的重氮鹽。
重氮鹽一般容易分解，只有在過量的酸溶液中才穩(wěn)定，所以實際上重氮化用酸量要過量得多，往往達到3~4摩爾。在反應結(jié)束時，介質(zhì)應該是強酸性的
酸濃度的影響主要考慮芳香胺形成銨離子的能力、銨鹽水解形成游離芳香胺和亞硝酸根的電離。當無機酸濃度增加時，平衡向胺鹽形成方向移動，游離胺濃度降低，重氮化速度減慢。
另一方面，亞硝酸根的電離平衡仍然存在于反應中。酸濃度的增加會抑制亞硝酸根的電離，加速重氮化反應。
一般來說，當無機酸濃度較低時，這種作用是主要的，而降低游離胺濃度的作用是次要的。此時，隨著酸濃度的增加，重氮化率增加。然而，隨著酸濃度的增加，芳香胺形成銨離子的影響逐漸成為主要影響。此時，繼續(xù)增加酸濃度會降低游離胺的濃度，從而減慢反應速度。
重氮鹽的反應液為什么要用氫氧化鈉水溶液調(diào)PH=8
重氮鹽的制備要在強酸環(huán)境下進行，所以不需要氫氧化鈉。重氮化反應要在強酸中進行，實際上亞硝酸根作用于銨離子，所以要進行重氮化，首先要將芳香伯胺轉(zhuǎn)化為銨陽離子。
芳香胺的堿性較弱，重氮化應在強酸中進行。
一些芳香胺的堿性很弱，需要特殊的重氮化方法。之所以在制備重氮鹽之前加入氫氧化鈉，是因為制備過程中使用的芳香胺對氨基苯磺酸比較特殊，具有強酸性和弱堿性，需要用氫氧化鈉溶解使其充分反應。
制備重氮鹽的關(guān)鍵是什么
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重氮化反應中?？刂茝娝嵝?，因為在中性或弱酸性時，生成的重氮鹽會與芳香伯胺發(fā)生偶聯(lián)反應生成類似苯基重氮氨基苯的物質(zhì)。重氮化反應要在強酸中進行，實際上是亞硝酸作用銨離子，因此要進行重氮化，首先把芳香族伯胺轉(zhuǎn)化為銨正離子。
芳胺的堿性較弱，因此重氮化要在較強的酸中進行。
有些芳胺堿性非常弱，需要特殊方法才能進行重氮化。 重氮化是放熱反應，重氮鹽對熱不穩(wěn)定，因此要在冷卻的情況下進行。一般都用冰鹽浴冷卻，并調(diào)節(jié)亞硝酸鈉的加入速度，維持溫度在0oC 附近。由于重氮鹽不穩(wěn)定，一般就用它們的溶液，隨做隨用。
固體重氮鹽，遇熱或振動、摩擦，都將發(fā)生爆炸，如果需要應用，必須十分小心。 重氮化時所用的酸，從反應速度來說，以鹽酸和氫溴酸最快，硫酸和硝酸較慢，但在置換反應中，仍以用硫酸為好。芳環(huán)上若有推電子基團，也會使反應加快。
氨基的鄰位若有取代基團，會產(chǎn)生位阻效應。 重氮鹽多半易溶于水，只有少數(shù)雜酸鹽和復鹽不溶。這些不溶于水的重氮鹽，往往比較穩(wěn)定。
它們中常見的有，氟硼酸鹽、氟磷酸鹽、1,5-萘二磺酸鹽、氯化鋅復鹽、氯化汞復鹽等。這些重氮鹽在有機上合成都有廣泛的應用。 重氮鹽的穩(wěn)定性與芳環(huán)上取代的基團有關(guān)，未取代的或烷基取代的重氮鹽很不穩(wěn)定，與熱、摩擦或沖撞，都能引起爆炸，只可用它們的水溶液在0oC左右進行合成。
具有吸電子基團的重氮鹽，雖然它們比較難于合成但是穩(wěn)定性較好，重氮化時溫度可以較高，使用時也可在室溫下進行，但仍使用它們的水溶液進行反應，不用干燥鹽類。對于那些雜酸鹽和復鹽，可制備成固體重氮鹽在合成上直接應用。
